Mónica Martínez Aguirre ha obtenido el grado de doctora por la Universidad de La Rioja tras la defensa de su tesis titulada ‘Strategies for sustainable photocatalysis: hybrid organometallo-silica materials and BODIPYs’, por la que ha logrado la calificación de sobresaliente ‘cum laude’ con mención internacional al título.
Desarrollada en el Departamento de Química -en el marco del programa 781D Doctorado en Química (Real Decreto 99/2011)- esta tesis ha sido dirigida por Miguel Ángel Rodríguez Barranco y Jesús Rubén Berenguer Marín, y ha logrado la calificación de sobresaliente ‘cum laude’ con mención internacional al título.
La fotocatálisis es un proceso que se centra en el aprovechamiento de la energía luminosa para llevar a cabo reacciones químicas inaccesibles por métodos térmicos.
El gran desarrollo que ha experimentado en los últimos años el empleo de reacciones fotocatalíticas en síntesis de compuestos orgánicos de gran relevancia, junto con la progresiva aplicación de estas reacciones en la industria, ha impulsado la búsqueda de sistemas fotocatalíticos más sostenibles.
Aunque están siendo exploradas varias estrategias, en el contexto de esta tesis se han estudiado principalmente la heterogeneización de complejos organometálicos luminiscentes de iridio(III), y el empleo de fotocatalizadores orgánicos.
En primer lugar, se ha llevado a cabo la heterogeneización de un complejo de iridio(III) en diferentes materiales de base silícea.
Empleando métodos de incorporación del catalizador tanto post-sintéticos como in-situ, se realizó la síntesis de cinco materiales diferentes, tanto de tipo gel como nanopartículas discretas.
Estos materiales fueron evaluados en su capacidad para isomerizar alquenos mediante el uso de la luz visible, y se estableció una relación entre su morfología y el método de funcionalización empleado con la reutilización y reciclabilidad de los materiales.
Dentro de la búsqueda de sistemas fotocatalíticos más sostenibles, la tesis estudia principalmente la heterogeneización de complejos organometálicos luminiscentes de iridio
Además, basándose en el mismo complejo catiónico de iridio(III), se sintetizó un nuevo tipo de material iónico, que se puede clasificar como una ionosílica. Esto se debe a que en su síntesis no se añade ninguna fuente adicional de sílica, obteniéndose un material formado exclusivamente por moléculas de complejo enlazadas entre sí.
Tras estudiar las propiedades texturales y fotofísicas del material, se empleó como fotocatalizador en dos reacciones fotoredox, la deshalogenación fotocatalítica de la 2-bromoacetofenona, y la obtención de fenantridina a partir de aciloximas. Estas reacciones son importantes en la obtención de productos con aplicaciones farmacéuticas o de interés industrial. Tras optimizar las condiciones de reacción, se estudió su recuperación y reciclabilidad en sucesivos ciclos catalíticos, observándose que su actividad se mantiene hasta ocho ciclos catalíticos con resultados de recuperación excepcionales para estos sistemas.
Por último, en el ámbito de la fotocatálisis orgánica, se llevó a cabo la síntesis de cuatro compuestos basados en la estructura de BODIPY, que constituyen un grupo de colorantes orgánicos muy estudiados en los últimos años, y con aplicaciones en campos como la terapia fotodinámica. Las cuatro BODIPYs sintetizadas cuentan con grupos fenilpiridinas en la posición meso, y se han estudiado dos métodos para mejorar la eficacia del cruce intersistema (ISC), modificando sus propiedades fotofísicas y permitiendo el empleo de estas BODIPYs en la fotosensibilización del oxígeno molecular para futuras aplicaciones biomédicas o en reacciones fotocatalíticas.
Las dos estrategias empleadas fueron, en primer lugar, la conocida influencia de la yodación de las posiciones alfa del fragmento BODIPY y, en segundo lugar, la posibilidad de ortogonalización del grupo fenilpiridina, con formación de un sistema Dador-Aceptor, y con una influencia en sus propiedades emisivas muy marcada. Las BODIPYs modificadas con estas estrategias demuestran una mejor sensibilización del oxígeno molecular, así como la posibilidad de emplearlas como fotocatalizadores en otros procesos.
Mónica Martínez Aguirre ha disfrutado de un contrato FPI-CAR predoctoral y una ayuda para realización de estancias breves de investigación, estando cuatro meses en la Universidad de St Andrews (Escocia, Reino Unido) en el grupo del profesor Eli Zysman-Colman.
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- Jesús Rubén Berenguer Marín, Miguel Ángel Rodríguez, Mónica Martínez Aguirre, ODS 11: Lograr que las ciudades sean más inclusivas seguras resilientes y sostenibles, ODS 3: Garantizar una vida sana y promover el bienestar para todos en todas las edades, ODS 6: Garantizar la disponibilidad de agua y su gestión sostenible y el saneamiento para todos, ODS 7: Garantizar el acceso a una energía asequible segura sostenible y moderna, ODS 9: Construir infraestructuras resilientes promover la industrialización sostenible y fomentar la innovación
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