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Obtuvo la calificación de sobresaliente 'cum laude'
Carlos Aydillo, nuevo doctor por la Universidad de La Rioja

29 de marzo de 2011
Carlos Aydillo logra el título de doctor con la tesis 'Síntesis y aplicaciones de No, O-Acetales bicíclicos derivados de hidroxiaminoácidos naturales'.

Carlos Aydillo Miguel ha logrado el título de doctor por la Universidad de La Rioja tras la defensa de su tesis 'Síntesis y aplicaciones de No, O-Acetales bicíclicos derivados de hidroxiaminoácidos naturales', por la que obtuvo la calificación de sobresaliente 'cum laude' por unanimidad del tribunal.

En esta tesis se presentan unos nuevos compuestos N,O-acetálicos bicíclicos provenientes de los hidroxiaminoácidos naturales serina y treonina, así como su síntesis y sus distintas aplicaciones sintéticas en, por ejemplo, la obtención de a-alquilserinas y treoninas no naturales enantioméricamente puras.

Esta nueva ruta sintética puede ser considerada como una de las más apropiadas (aplicada a la obtención de a-metilserina) descritas hasta el momento, debido a su bajo número de etapas, la sencillez de los productos de partida, la estabilidad de sus intermedios, la posibilidad de ser llevada a escala multigramo, la elevada estereoselectividad y el rendimiento final obtenido.

A partir de los nuevos compuestos bicíclicos que se han obtenido en el desarrollo de esta tesis se han alcanzado otros compuestos (a-alquilserinas y treoninas) que son muy demandados en el campo de la investigación en bioquímica y química médica debido a que son análogos de aminoácidos naturales (en este caso serina y treonina).

Los glicopéptidos que contienen estos aminoácidos no naturales poseen actividades biológicas diferentes de sus análogos naturales. Esto supone una herramienta importante en el diseño de nuevos péptidos y glicopéptidos con actividades biológicas modificas. Una de las principales ventajas de la nueva ruta desarrollada es que es más corta y eficiente que las metodologías sintéticas descritas hasta la fecha para obtener estas a-alquilserinas.

Además, la tesis da cuenta de la formación de estos nuevos compuestos bicíclicos mediante reacciones de transacetalización con 2,2,3,3-tetrametoxibutano de los correspondientes hidroxiaminoácidos protegidos. Se han obtenido para los aminoácidos serina y treonina, los derivados bicíclicos con muy buenos rendimientos y elevadas diastereoselectividades (un solo compuesto de ocho posibles) en contraposición con otros hidroxiaminoácidos no naturales, como allo-treonina y a-metilserina.

Por otro lado, las conclusiones de la investigación permiten presentar las aplicaciones directas de los nuevos N,O-acetales bicíclicos. Se ha conseguido la a-alquilación de estos compuestos con elevada diastereoselectividad y retención de configuración para la sencilla obtención de diversas a-alquilserinas y a-metiltreonina enantioméricamente puras. También se han ensayado estos productos en adiciones de Michael con acrilatos y nitroalquenos, obteniéndose también retención de la configuración en el carbono a. Esta retención de configuración puede ser explicada mediante cálculos teóricos (métodos DFT) por la anormalmente elevada piramidalización de los enolatos intermedios. Este hallazgo supone la primera gran evidencia de retención de configuración en un estereocentro tras su desprotonación.

En el paso clave de la ruta sintética (a-alquilación) se ha observado en todos los casos retención de la configuración del estereocentro. Este hecho lo explicamos por la piramidalización de los enolatos intermedios (se supone que un enolato es plano y no piramidal) que han sido calculados mediante modelos teóricos.

Finalmente, se ha conseguido modular los procesos competitivos de ß-eliminación inherentes a la a-alquilación de estos compuestos para maximizar la obtención de a,ß-deshidroaminoácidos quirales, productos de alto interés por ser precursores de otros a-aminoácidos más complejos. Estos sustratos han sido ensayados en reacciones de adición conjugada 1,4 con tioles lográndose, finalmente, la obtención diastereoselectiva de diversas S-alquilcisteínas, la meso-lantionina, dos diastereómeros de la ß-metil-lantionina, y la S-(ß-D-glucopiranosil)-D-cisteína.

comunicacion@adm.unirioja.es


Carlos Aydillo en el CCT.
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